这些无机粒子的加入扰乱了基体中聚合物链段的有序性，降低了其结晶度，聚合物、锂盐以及无机粒子之间产生的相互作用增加了锂离子传输通道，提高电导率和离子迁移数。无机填料还可以起到吸附复合电解质中的痕量杂质(如水分)、提高力学性能的作用。

      一般来说，无机填料分为活性填料和惰性填料：

      活性填料包括Li3PS4(LPS)、Li7Ge2P5S10(LGPS)、Li1+xAlxTi2−x(PO4)3 (LATP)和Li7La3Zr2O12(LLZO)等，其本身可作为固态电解质，与聚合物复合后，锂离子可以在有机相、无机相和两相界面处传导，固态电解质的离子电导率会得到明显改善。

      惰性填料主要为不含锂无机材料，如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2等，在复合体系中能够降低聚合物宿主的结晶度，有助于分子间链段运动，有利于Li+快速传导。此外，无机填料/聚合物两相界面会为锂离子提供额外的传输路径。无机填料的种类、尺寸、添加比例、分散程度和复合方式对聚合物电解质的性能会有不同程度的影响。

      使用活性填料由于可以获得更多的Li+传输路径，相比惰性填料对复合固态电解质离子电导率的提升效果更明显。

      2.1聚合物-氧化物复合固态电解质

      2.1.1 聚合物-石榴石型陶瓷(LLZO)复合固态电解质

      石榴石型氧化物(LLZO)具有较高的离子电导率(10−4~10−3 S·cm−1)、较宽的电化学稳定性窗口和较好的化学稳定性，与金属锂负极具有较好的界面稳定性，是一类极具发展前景的锂离子导电氧化物。自2007年首次用作电池固态电解质以来，石榴石型氧化物受到了极大的关注。然而，基于石榴石型电解质的固态锂电池应用仍然面临着一些问题，比如：

      (1)在空气中稳定性较差，其表面容易形成离子绝缘性的碳酸锂薄层；

      (2)虽然石榴石型电解质对锂金属具有良好化学稳定性，但在正负极间的固-固界面问题仍然是一个顽疾。

      鉴于聚合物电解质能与电极界面兼容，将石榴石型陶瓷与聚合物电解质复合会改善与正负极接触时固-固界面问题。此外，与无机固态电解质相比，复合电解质具有更高的机械强度和电化学稳定性。

      早在2019年，南策文院士在《Joule》期刊发文，认为LLZO在典型固态电解质中综合性能最优，极具应用潜力。不同形态(纳米颗粒、纳米线、三维结构)石榴石型陶瓷/聚合物复合固态电解质的Li+电导率及其电池性能存在一定不同。此外，填料的添加量和分散程度对复合电解质的性能会有不同程度的影响，相关机制也需要进一步探究。

      2.1.2 聚合物-石榴石型陶瓷(LATP等)复合固态电解质

      NASICON型材料的化学式为LiM2(PO4)3，其中M位可以被Ti、Ge或Zr占据，所占离子的价态元素不同会导致复合固态电解质表现出不同的电化学性能。NASICON型陶瓷电解质具有环境稳定和室温离子导电性高等特点，其中磷酸盐电解质是NASICON型材料的典型代表，主要形式有LATP和Li1+xAlxGe2−x(PO4)3 (LAGP)。

      NASICON型陶瓷与聚合物电解质复合后，会明显改善Li+电导率和电化学稳定窗口，有望匹配高压正极材料，实现高比能固态电池。然而，复合电解质中不同组分之间的界面Li+传导机制仍然需要展开深入研究。

      2.1.3 聚合物-钙钛矿型陶瓷复合固态电解质

      钙钛矿型材料具有立方相结构，结构公式为ABO3(A=La、Sr或Ca；B=Al或Ti)。钙钛矿型固态电解质具有较高离子电导率、宽电化学稳定窗口和力学性能好等优点，是一种备受关注的电解质材料。然而，刚性的无机固态电解质与电极的非良性接触会导致电池内部存在很大的Li+迁移阻力，将钙钛矿型陶瓷与聚合物电解质进行复合在一定程度上能够解决上述难题。无机纳米纤维填料可降低聚合物的结晶程度，破坏聚合物链的规整性，增加聚合物的自由体积，提高链段的运动能力。

       除了考虑形态、尺寸、添加比例和界面传导机制外，如何规避Ti4+还原，进一步提高复合电解质的离子电导率也是将来需要研究的重点。

       2.2 聚合物-硫化物复合电解质

       硫化物电解质具有更好的Li+传导，离子电导率可高达10−3~10−4 S/m，被视为氧化物的替代品。然而硫化物材料自身存在许多问题，比如热稳定性差、对锂金属负极不稳定、分解产物会产生阻抗层、对空气也极为敏感及原料昂贵等。为了避免上述缺点，更好地发挥出硫化物本征高电导特性，近些年硫化物电解质研究方向包括复合、掺杂、包覆和纳米结构等。其中，硫化物-聚合物复合型固态电解质能够在空气中稳定存在，也能与锂金属负极良好接触。

      近些年来，聚合物-硫化物复合电解质在固态锂电池的应用方面取得了很好的进展。但在电池内部，硫化物电解质存在许多问题，比如正极-硫化物电解质界面会发生电化学分解和机械降解行为等。如何合理设计聚合物-硫化物复合电解质，有效解决上述存在问题是将来研究的重点。

      2.3 聚合物-惰性填料复合电解质

      惰性氧化物填料比如Al2O3、TiO2、SiO2和MgO等，早已被报道用于固态聚合物-惰性填料复合电解质。1982年，Weston等将10vol.%的Al2O3颗粒添加到PEO基聚合物。随着Al2O3含量增加，颗粒团聚在复合电解质中形成大的惰性粒子，会阻碍Li+传输。Dissanayake等发现随着Al2O3颗粒纳米尺寸减小，复合电解质的电导率会逐渐提高，因为小颗粒具有更大比表面积，表面-OH基团会与锂离子相互作用形成有效的离子传导通路。

      (1) 无机填料可以削弱聚合物与Li离子的相互作用，促进锂盐的解离；

      (2) 无机填料/聚合物两相界面能为锂离子提供了额外的传输路径；

      (3) 惰性填料的存在，会破坏聚合物链的规整性，增加局部非晶区域，促进Li离子传导；

      3.1 法国电池制造商Bollore（已商用，限制大）

      早在2011年，法国Bolloré子公司Blue Solutions就推出了搭载固态电池的乘用车BlueCar，成为首个实现聚合物电解质固态电池商业化的公司，但当时固态电池相比液态电池并不具备性能优势。公司在2020年与奔驰联合推出搭载固态电池的公共汽车。

      根据2021年对董事总经理的采访，目前公司的LMP电池采用LFP正极+锂金属负极+聚合物固体电解质的材料体系，使用上需要加热到50-80度才能应用。针对客车客户（戴勒姆）的要求，电池能量密度超过250Wh/kg，保证超过4000次循环使用电池的全部容量。

      由于聚合物电池需要加热才能使用的特性，不适合随时使用的轿车，而更适合按照规定时间使用的客车。其固态电池不需要冷却系统，六个电池组可以放在客车车顶，太阳晒热也没关系，反而可以帮助电池达到运行温度。

       3.2 美国固态电池初创公司Factorial Energ（半固态电池，可能复合技术路线）

       美国初创公司Factorial Energy，于2023年10月宣布其200MWh固态电池中试线在马萨诸塞州正式投产，成为目前美国产能最大的固态电池产线。

       在定位上，Factorial理智地选择了凝胶电解质，即所谓的半固态电池这一过渡路线，与传统锂离子电池工艺有相当继承性，结合其团队在凝胶电解质基体上的创新，2021年即推出40Ah电芯样品，能量密度达到了350Wh/kg, 并且1C充放电460次循环后，容量保持率为80%。当时这个数据其实并不突出，虽然比能量较高，但是寿命还不到500次，连GB/T 31484-2015国标要求的1000次都达不到。但在当年的7月份，这家公司就宣布取了举世瞩目的突破！这款电芯循环675次后容量保持率高达97.3%！虽然有人对此结果保持谨慎态度，但无法阻挡Factorial Energy与戴姆勒、Stellantis以及现代的合作，前两者还投资了2亿美元。

        2023年，该公司进一步公开了100Ah电芯，据称成功运用锂金属阳极，并已向Stellantis送样测试，产业化进度已明显甩开了两家竞争对手（Solid Power/QuantumScape）。

       在能量密度指标上，Factorial宣称其电芯可达到350-400Wh/kg水平，不过根据其公开的100Ah样品体积大致推算，实际性能能否达到这一水平仍有很大疑问。不过无论是100Ah容量，还是350-400Wh/kg比能量，相较中国厂商（卫蓝/清陶）都不具备明显优势。

       Factorial的电池在容量低于80%之前可以进行多达460次充放电循环。这比Solid Power承诺的250次循环要多，但比QuantumScape的800次循环要少。

       3.3 美国材料技术初创公司Ionic Materials（电解质生产）

       Ionic Materials是一家材料技术公司，为高能量密度电池研发先进材料，让高能量密度电池比现有电池更安全，更实惠。创始人Mike Zimmerman拥有30多年的聚合物专业知识，公司致力于聚合物研究以代替液态电解质，并作将其聚合物电解质为先进材料供应商出售给电池行业。它采用获得专利的固体聚合物材料，使固态电池具有固有的安全性、经济性、高能量密度并可在室温下使用。而且已经证实其聚合物电解质可与化学品兼容，理论上，该类化学品比当前最先进电池中使用的活性材料性能极限更高。

       公司采用高硅富锂负极材料和聚合物固态电解质，通过降低电解质/电极界面阻抗提升电池安全性和能量密度。其聚合物的关键特性包括：1.室温下高达1.3mS/cm；2.锂离子迁移数为0.7；3.可承受高电压（5伏）；4.可适应电池阴极的高负载；5.弹性模量高；6.对锂稳定；7.可传导多种离子。

       公司固态电解质专利表明其中结晶树脂制成（聚苯硫醚PPS，聚苯醚PPO，聚醚醚酮PEEK和聚砜PPSU），在将树脂、离子材料和掺杂剂混合后，这出成膜，当前lonic Materials正生产少量的胶片进行测试。专利中使用的聚合物基体比较少见，可能是在室温下得以运作的原因（不能确定实际生产的是否与专利相同）。

       3.4 美国麻省固能SES（高浓度电解液锂金属电池，聚合物负极涂层）

      公司于2012年创立，原计划做固态锂金属电池，但由于产业化难度太大，于2015年转向做混合锂金属电池。据介绍，SES的锂金属电池采用高能量密度的锂金属阳极、保护性阳极涂层（锂枝晶只横向生长）、具有专利的高浓度锂盐电解液等。

       SES电池生产工艺与锂离子电池相似度60%以上，材料差异在于电解液、负极。混合锂金属电池在生产工艺上60%以上与锂离子电池相同。从材料体系看，二者的差异在于电解液和锂金属负极，电解液使用高浓度溶剂盐电解液，效率从5%提高至95%以上，其他材料与锂离子电池相同。

       中信建投研究表示，SES的Apollo™锂金属电池采用了复合聚合物涂层，但并非全固态电池，不影响隔膜的使用。

       2021年，SES发布了Apollo大型锂金属电芯，容量为107Ah，能量密度为 417Wh/kg，成为当时全球容量最大的锂金属电池电芯。2022年12月的活动上，SES还公布了目前公司三款锂金属电池电芯的数据，其中102.8Ah的电芯在低功率（C/10）、室温25摄氏度的条件下，能量密度能够达到383 Wh/kg。

      3.6 奥克股份（PEO生产）

      奥克股份主营环氧乙烷、乙烯衍生精细化工新材料。公司具备5万立方米低温乙烯储罐、30万吨环氧乙烷生产装置，坐拥全球11%的环氧精深加工产能，环氧衍生产品覆盖聚醚（建筑化工）、聚乙二醇（医疗健康）、碳酸酯（电解液）、非离子表面活性剂（日用品）等丰富品类。公司同时积极延伸电解液产业链，持下游电解液添加剂供应商苏州华一（主营产品VC、FEC合计产能3000吨）35%股权。

       2023年2月9日，奥克股份在互动平台表示，公司多年前就已经注意到聚氧化乙烯（PEO）在固态电池领域中的应用，拥有生产不同分子量PEO产品的能力，但是PEO产品目前来看不能直接用作固态电池电解质材料，后期需要对其进行改性和结构优化，公司将积极推进其相关产品的研发工作。

      3.7 瑞泰新材（LiTFSI生产）

      公司主营产品为电池材料及有机硅材料，电池材料包括LiTFSI、LiDFP、LiDFOB等新型锂盐，具备较高技术门槛。国内目前形成LiTFSI规模产能的公司仅有瑞泰新材、中国船舶718所、九州化工与上海恩氟佳科技。公司LiTFSI产品10年实现规模量产，22年产能达200吨/年，为A股唯一具备LiTFSI规模产能的稀缺标的。

      瑞泰新材7月22日在投资者互动平台表示，目前公司的锂离子电池电解液添加剂以锂盐类添加剂为主，包括二氟磷酸锂（LiDFP）、双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）以及三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）等，以上产品具备较高的技术门槛，且已大量应用于主流动力锂离子电池中。公司的部分产品已应用于固态锂离子电池等新型电池中，并已形成批量出货。

       基本上能够生产LIFSI的电解液厂商都能生产LITFSI（生产工艺基本相同）