电解液作为锂离子电池重要的组成部分,其主要作用是提供锂离子在电池正负极间的传输环境,为锂离子电池获得高电压、长循环寿命、高能量密度提供重要保障。相较正极材料、负极材料等其他组成,电解液在电池材料领域占比较低。一般来说,电解液约占电池材料成本的10%左右。
从性能上看,电解液需要具备高离子电导率、较宽的电化学窗口、较强的热稳定性和化学稳定性等优秀理化性质,以保障锂离子在正负极间的高效传输及电池充放电循环的安全稳定性。电解液主要由溶质锂盐、有机溶剂和添加剂三大部分按一定配比制成。其中,溶质锂盐是电解液生产环节中成本最高的部分,约占电解液整体成本的50%以上;有机溶剂添加量最大,约占电解液成本的30%左右;添加剂约占电解液成本的10%左右;其他则为制造环节产生的成本。据统计,截至2023年,我国电解液出货量在全球占比高达86%,是全球最大的电解液生产基地。 电解液中的溶质主要选用含锂化合物,用来保证电池在充放电过程中有足够的锂离子迁移。溶质锂盐的性质决定了电解液的电化学性能,是对锂离子电池特性影响较大的成分。电解液中的锂盐需要具备较高的离子迁移率、热/化学稳定性、溶解性、抗氧化/还原性等能力。市场上常见的电解液锂盐主要包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂及一些新型锂盐等。电解液溶质可以选取单一或者多种锂盐的混合物,实现对电解液的工作温度、电压窗口、比能量等理化性能的动态调整,从而适配下游应用领域的差异化性能需求。 目前,综合考虑溶质锂盐电化学稳定性及电池制造成本等因素的平衡,六氟磷酸锂是最成熟的商用锂盐,具有良好的离子电导率、较高的电化学可靠性、合适的工作温度范围,以及产业化成熟带来的成本优势,但其热稳定性较差、存在易水解等问题。因此,一些具有更高热稳定性和电化学性的新型锂盐,如双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂等材料开始应用于部分中高端电解液。然而,这些新型锂盐仍处于商业化初期,其生产工艺相对复杂,良品率处于较低水平,导致其生产成本较高,目前主要作为电解液的添加剂使用。 由于六氟磷酸锂生产的技术壁垒较高,国内生产企业数量不多,市场集中度高。 有机溶剂是电解液产品中用量最大的成分,占电解液产品质量的80%以上。有机溶剂主要用于溶解锂盐,并为锂离子提供传输的环境;需要具备较高的介电常数、低熔点、高沸点、较好的化学稳定性及低黏度等特征。常见的电解液有机溶剂包括碳酸酯类、醚类及新型氟化溶剂等。目前市场上95%以上商业化使用的溶剂以有机碳酸酯类溶剂为主。根据其分子结构的不同,碳酸酯类溶剂可进一步分为环状碳酸酯(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等)与链状碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等)。一般来说,环状碳酸酯溶剂具有较高的介电常数、离子电导率,但黏度较大;链状碳酸酯溶剂黏度小,介电常数也较低。同时,不同电解液的物化性质不同,与正负极材料的相容性也有一定差异。因此,目前商业化的电解液一般使用几种碳酸酯溶剂混合体系。其中,使用量最大的溶剂为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯这四种,其需求总量占电解液有机溶剂需求总量的93%以上。 电解液生产对水分、杂质含量十分敏感,因此对有机溶剂纯度要求较高,普遍要求电池级有机溶剂纯度达到99.99%。同时,后续提纯工艺难度较大,我国可以进行规模化生产电池级有机溶剂企业屈指可数,市场呈现高集中度竞争格局。 添加剂少量用于电解液,是提升电解液整体离子电导率、阻燃性能、倍率性能、过充安全性等性能的功能化产品。根据作用机理的不同,电解液添加剂主要分为成膜添加剂、阻燃添加剂、高低温添加剂、过充电保护添加剂等。其中,以成膜添加剂的使用最为常见。 成膜添加剂可以促使电池循环中电极表面形成致密稳定的固体电解质界面膜,尽量减少锂离子电池首圈不可逆容量损失,防止电极材料与电解液进一步反应引发的不稳定性,进而提升锂离子电池的倍率及循环稳定性等性能。目前商业化常见的成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、碳酸乙烯亚乙烯酯、硫酸乙烯酯等。 阻燃添加剂可以提高电解液的着火点,拓宽锂离子电池工作的温度区间。常见的阻燃添加剂包括磷酸三甲酯、甲基磷酸二甲酯、亚磷酸三苯基酯等。 过充保护添加剂是一类高氧化还原电位类化合物,为锂离子电池提供过冲保护。常见的过充保护添加剂包括联苯、环己基苯、二茂铁等。